常見的金屬腐蝕形態(tài)及防護措施(二)

金屬局部腐蝕主要類型

電偶腐蝕              點蝕(孔蝕)
縫隙腐蝕(絲狀腐蝕)    晶間腐蝕  
選擇性腐蝕            應力腐蝕開裂
腐蝕疲勞              磨損腐蝕
剝蝕                  氫損傷 

三、縫隙腐蝕 

.定義:Crevice Corrosion

 -在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi),有電解質(zhì)溶液存在,介質(zhì)的遷移受到阻滯時產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài)

.縫隙腐蝕發(fā)生的幾何條件

-縫隙

-寬到溶液能夠流入縫隙內(nèi)

-窄到能維持液體在縫內(nèi)停滯

-最敏感的縫寬約為0.025-0.1mm。

縫隙種類

●機器和設備上的結(jié)構(gòu)縫隙

●固體沉積(泥沙、腐蝕產(chǎn)物等)與金屬基體形成的縫隙。

●金屬表面的保護模 (如瓷漆、清漆、磷化層、金屬涂層)與金屬基體之間形成的縫隙。

縫隙腐蝕特征 

1.可發(fā)生在所有的金屬和合金上，特別容易發(fā)生在靠鈍化耐蝕的金屬材料表面。

2.介質(zhì)可以是任何酸性或中性的侵蝕性溶液，而含有Cl^-的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。

3.與點蝕相比，縫隙腐蝕更容易發(fā)生。當E_b<E<E_p時，原有的蝕孔可以發(fā)展，但不會產(chǎn)生新的蝕孔;而縫隙腐蝕在該電位區(qū)間內(nèi)，既能發(fā)生，又能發(fā)展?？p隙腐蝕的臨界電位比點蝕電位低。

縫隙腐蝕機理 

.腐蝕前

      縫內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰、陽極反應

      陽極反應：

      陰極反應：

.腐蝕起始階段

      縫內(nèi)缺氧，縫外富氧，形成了“供氧差異電池”

.腐蝕加速階段

      縫隙幾何形狀及產(chǎn)物堆積形成“閉塞電池”

      “閉塞電池”引起的酸化自催化作用

1.在整個表面均勻發(fā)生陽極和陰極反應

2.縫隙內(nèi)氧濃度降低，氧還原反應終止;縫隙外供氧充分，氧還原反應繼續(xù)進行

構(gòu)成氧濃差電池！縫內(nèi)陽極，縫外陰極

3.縫隙內(nèi)     縫隙外

  .大陰極-小陽極：縫隙內(nèi)腐蝕電流密度很大

  .在縫隙口容易形成二次腐蝕產(chǎn)物沉淀  --> 閉塞電池

4.閉塞電池形成：

  .縫隙內(nèi)金屬離子難以遷出，正電荷過剩

  .吸引縫隙外Cl^-進入縫隙，以保持電荷平衡

5.縫隙內(nèi)高濃度氯化物水解

   .縫隙內(nèi)介質(zhì)嚴重酸化，pH~3，加速陽極溶解

6.陽極加速溶解，又引起更多Cl-遷入，氯化物濃度增加，氯化物水解又使介質(zhì)進一步酸化，又使陽極溶解：往復循環(huán)

    .形成閉塞電池內(nèi)的自催化溶解過程

金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕

影響因素

●縫隙的幾何因素

-縫隙腐蝕與縫外面積有關(guān)

-外部面積增大，縫縫內(nèi)腐蝕嚴重

-縫外-縫內(nèi)：大陰極-小陽極

●環(huán)境因素

1.溶液中溶解的氧濃度：

  .氧濃度增加，縫外陰極還原反應更易進行，縫隙腐蝕加劇

2.溶液中Cl-濃度：

  .Cl-濃度增加，電位負移，縫隙腐蝕加速

3.溫度：

  .溫度升高加速陽極反應

  .在敞開系統(tǒng)的海水中，80℃達到最大腐蝕速度，高于80℃時，由于溶液的溶氧下降，縫隙腐蝕速度下降。

  .在含氯離子的介質(zhì)中，各種不銹鋼存在一個臨界縫隙腐蝕溫度

4.pH:

  -只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài)，pH降低，縫隙腐蝕量增加。

5.腐蝕介質(zhì)的流速：

  -流速有正、反兩個方面的作用

  -當流速適當增加時，增大了縫外溶液的含氧量，縫隙腐蝕加重

  -對于由沉積物引起的縫隙腐蝕，流速加大，可能將沉積物沖掉，縫隙腐蝕減輕

縫隙腐蝕控制措施

1.合理設計：避免縫隙的形成最能有效地預防縫隙腐蝕的發(fā)生。

2.選材：根據(jù)介質(zhì)的不同選擇適合的材料可以減輕縫隙腐蝕。

3.電化學保護：陰極保護有助于減輕縫隙腐蝕。

4.應用緩蝕劑：采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物，對鋼、黃銅和Zn結(jié)構(gòu)是有效的，也可以在結(jié)合面上涂有加緩蝕劑的油漆。

合理設計 

（a）墊圈在零件邊緣凸出，墊圈下易形成縫隙腐蝕

（b）墊圈小時，易形成臟物下的縫隙腐蝕

（c）尺寸大小合適

（d）與加緩蝕劑的瑪蹄脂層相結(jié)合的墊圈

（e）環(huán)形密封圈

孔蝕和縫隙腐蝕的比較 

相似：成長機理一致——閉塞電池

      .由于幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積，使腐蝕介質(zhì)流動的通道閉塞

      .腐蝕介質(zhì)擴散受阻，使腔內(nèi)介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)差異很大，形成閉塞電池

不同：形成過程不同

      .縫隙腐蝕：

       -腐蝕前縫隙已經(jīng)存在，腐蝕一開始就是閉塞電池作用，閉塞程度大

       -由于介質(zhì)的濃差引起

       -形態(tài)廣而淺

       -更易發(fā)生

      .點蝕：

       -腐蝕過程逐漸形成蝕坑（閉塞電池），而后加速腐蝕

       -由于鈍化膜的破壞引起

四、晶間腐蝕 

●定義：Intergranular Corrosion

       金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶粒邊界或晶界附近發(fā)生腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞的腐蝕現(xiàn)象。

發(fā)生晶間腐蝕的電化學條件

（1）內(nèi)因

——晶粒和晶界區(qū)的組織不同，電化學性質(zhì)存在顯著差異。

（2）外因

——晶粒和晶界的差異要在適當?shù)沫h(huán)境下才能顯露出來。

晶間腐蝕的特點 

●危害性很大

  -宏觀上可能沒有任何明顯的變化

  -但材料的強度幾乎完全喪失

  -經(jīng)常導致設備的突然破壞

●應力腐蝕開裂的起源

  -晶間腐蝕常常會轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐Ωg開裂，成為應力腐蝕裂紋的起源

●有效利用

  -在極端的情況下，可以利用材料的晶間腐蝕過程制造合金粉末

晶間腐蝕的原因

●金屬和合金處于特定的腐蝕介質(zhì)中時，晶界和晶粒本體就會顯現(xiàn)出不同的電化學特性。

●晶界和晶粒的電化學不均勻性，構(gòu)成腐蝕原電池。

    -晶界為陽極

    -晶粒為陰極

●由于晶界的面積很小，構(gòu)成“小陽極-大陰極”

晶間腐蝕機理 

1. 貧Cr理論—晶界碳化物析出

為什么Ni-Cr不銹鋼敏化處理后出現(xiàn)嚴重的晶間腐蝕？

敏化處理（427-816度保溫緩冷）

——晶界析出連續(xù)的M23C6的碳化物，使晶界產(chǎn)生嚴重的貧Cr區(qū)。

●碳化物沿晶界析出并進一步生長

--》C和Cr依靠由晶內(nèi)向晶界擴散

--》C擴散>Cr:固溶體內(nèi)幾乎所有的C都用于生成碳化物，只有晶界附近的Cr能參與碳化物的生成反應

--》在晶界附近形成一條貧Cr帶，Cr含量低于發(fā)生鈍化所需的12%。

--》貧Cr帶的Cr含量低

--》在弱氧化性介質(zhì)中：

    .晶界貧Cr區(qū)為處于活化狀態(tài)的陽極區(qū)，快速溶解

    .不貧Cr的晶粒內(nèi)處于鈍化的陰極區(qū)

--》貧Cr區(qū)為小陽極，晶粒內(nèi)為大陰極，腐蝕速度顯著加快

--》貧Cr區(qū)：150~200nm(18-8)

●鐵素體不銹鋼

  -晶界上析出Cr的C、N化物，（Cr,Fe）₇C₃

  -C、N在鐵素體中固溶度更小，Cr在鐵素體中擴散速度更大——Cr的C、N化物容易在晶界析出

●高強鋁合金（Al-Cu，Al-Cu-Mg）

  -工業(yè)大氣、海洋大氣、海水環(huán)境

  -晶界析出CuAl₂或Mg₂Al₃——形成貧Cu或貧Mg區(qū)

●鎳基合金

  -Ni-Mo:沿晶界板出Ni7Mo₆_貧Mo

2. 陽極相理論—晶界σ相析出并溶解

超低碳不銹鋼（由于碳化物析出引起的晶間腐蝕減少），特別是高Cr、Mo鋼在650-850 受熱后，在強氧化性介質(zhì)中仍會產(chǎn)生晶間腐蝕。

.在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的 相

.在過鈍化-即強氧化的條件下，σ相發(fā)生嚴重的選擇性溶解。

.Cr、Mo、Nb、Ti會促使σ相形成

3. 吸附理論—雜原子在晶界吸附

超低碳18Cr-9Ni不銹鋼在1050℃固溶處理后，在強氧化性介質(zhì)中（如硝酸加重鉻酸鹽）中也會出現(xiàn)晶間腐蝕，無法用前面兩理論解釋。

    P和Si等在晶界發(fā)生吸附，使得晶界的電化學特性發(fā)生了改變

4. 應力論

晶間腐蝕趨勢源于第二相沉淀時產(chǎn)生的內(nèi)應力。

  具有巨大內(nèi)應力的畸變區(qū)在腐蝕介質(zhì)中顯示為優(yōu)先溶解的陽極行為。

  快冷和退火處理可以減少第二相的生成，從而抑制了晶間腐蝕

影響因素

●加熱溫度和時間-TTS(Temperature-Time-Sensitivity)曲線

       .750℃以上時：析出不連續(xù)顆粒，Cr擴散也容易，不產(chǎn)生晶間腐蝕;

       .600-700℃之間：析出網(wǎng)狀Cr23C6，晶間腐蝕最嚴重;

       .低于600℃：Cr、C擴散緩慢，需要更長時間才能形成碳化物，晶間腐蝕減弱;

       .低于450℃：難于晶間腐蝕。

●合金成分

   .C:

    奧氏體不銹鋼中含碳量越高，產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的加熱溫度和時間范圍擴大，TTS曲線左移，晶間腐蝕傾向越大。

   .Cr、Mo

    Cr、Mo含量增高，降低C的活度，減輕晶間腐蝕傾向;

   .Ni、Si

    Ni、Si等非碳化物形成元素，提高C的活度，降低C在奧氏體中的溶解度，促進C的擴散和碳化物的析出。

   .Ti、Nb:

    Ti和Nb是非常有益的元素。Ti和Nb與C的親合力大于Cr與C的親合力，在高溫下先于Cr形成穩(wěn)定的TiC和NbC，從而大大降低了鋼中的固溶C量，使Cr23C6難以析出。

    Ti和Nb使TTS曲線右移，降低晶間腐蝕傾向。

   .B：

    在不銹鋼中加入0.004-0.005%的B可使TTS曲線右移，B在晶界的吸附減少了C、P在晶界的偏聚

控制措施

1.降低含碳量：

  低碳不銹鋼，甚至是超低碳不銹鋼，可有效減少碳化物析出造成的晶間腐蝕。

  早期：18Cr-9Ni:0.20%C，極易晶間腐蝕

  后期：C:0.08% - 0.03%

2.合金化：在鋼中加入Ti或Nb，板出TiC或NbC，避免貧Cr區(qū)的形成。通過調(diào)整鋼的成分，形成雙相不銹鋼，如在奧氏體中加入5~10%的鐵素體。由于相界的能量更低，碳化物擇優(yōu)在相界析出，從而減少了晶界的沉淀。

3.適當?shù)臒崽幚?/span>

  對含碳量較高（0.06-0.08%）的奧氏體不銹鋼，要在1050-1100 進行固溶處理;

  對鐵素體不銹鋼在700-800 進行退火處理;

  加Ti和Nb的不銹鋼要經(jīng)穩(wěn)定化處理。

五、不銹鋼焊縫腐蝕

.固溶處理的奧氏體不銹鋼

.腐蝕區(qū)-母材板上離焊縫有一定距離的一條帶上

.原因

.焊接過程中，該帶上經(jīng)受了敏化加熱，引起Cr的碳化物析出

六、不銹鋼刀線腐蝕

.加Ti、Nb穩(wěn)定化處理的不銹鋼

.腐蝕區(qū)

 -在臨近焊縫的金屬窄帶上發(fā)生嚴重的腐蝕而成為深溝

.原因

 -焊接時，臨近焊縫處與熔融金屬接觸，溫度達950-1400℃,鋼中的M23C6、TiC、NbC全部溶解

 -二次加熱時（雙面焊、焊后退火），又重新沿晶界沉淀：貧Cr或枝晶MC溶解

七、剝蝕

——概念

    剝蝕又稱層蝕，腐蝕沿平行于表面的平面（晶界）萌生，逐步發(fā)展，最終使金屬剝落基體，呈現(xiàn)層狀形貌。

——原理

    金屬具有層狀晶粒結(jié)構(gòu)，由于腐蝕體積膨脹效應，沿晶界產(chǎn)生壓應力，隨著應力增加，使片狀晶粒膨脹鼓起，最終使表面剝落。

——產(chǎn)生剝蝕的條件

（1）合金具有晶間腐蝕傾向

（2）合金具有一定的層狀結(jié)構(gòu)

（3）適當?shù)母g介質(zhì)，如氨類、NO3-、H2O2等

——剝蝕的控制方法

（1）改用沒有層蝕的合金

（2）使用熱處理方法，減小晶間腐蝕

（3）采用表面保護措施

（4）采用犧牲陽極的陰極保護方法

八、 選擇性腐蝕 

.定義：Dealloying

       指在多元合金中較活潑組分的優(yōu)先溶解，這個過程是由于合金組分的電化學差異而引起的。

.特點：

      在二元或多元合金中，較貴的金屬為陰極，較賤的金屬為陽極，構(gòu)成成分差異腐蝕原電池，貴的金屬保持穩(wěn)定或與較活潑的組分同時溶解后再沉積在合金表面，而較賤的金屬發(fā)生溶解。

.比較典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅和鑄鐵的石墨化腐蝕。

黃銅脫鋅

.黃銅：Cu-Zn合鑫

       - 加Zn可提高Cu的強度和耐沖蝕性能

       - 隨Zn含量的增加，脫鋅腐蝕和應力腐蝕將變得嚴重

       - 黃銅脫鋅即是Zn補選擇性溶解，留下了多孔的富Cu區(qū)

       - 導致合金強度大大下降

.脫鋅形態(tài)

       - 均勻型或?qū)訝罡g

       .Zn含量較高的合金，酸性介質(zhì)

       - 塞狀脫鋅

       .Zn含量較低的黃銅，中性、堿性和弱酸介質(zhì)

       .海水熱交換器

影響因素

.Zn含量的影響

   -α黃銅（Zn在Cu中的固溶體合金）

   .Zn<15%，紅銅，換熱器，不發(fā)生脫鋅

   .Zn 30-33%，制作彈殼

   -α+β黃銅（β：CuZn金屬間化合物）

   .Zn 38-47%

   .加工性能好，熱交換器，脫鋅較嚴重

   -導致合金強度大大下降

溫度對三種黃銅腐蝕的影響

                           (在2N NaCl溶液中,經(jīng)24天水線試驗)

機理解釋

（1）鋅的選擇性溶解

        這種理論認為，黃銅表面的鋅原子發(fā)生選擇性溶解，留下空位，稍里面的鋅原子通過擴散到發(fā)生腐蝕的位置，繼續(xù)發(fā)生溶解，結(jié)果留下疏松多孔的銅層。

（2）溶解—沉積

這種理論認為銅和鋅以金屬離子形式一起進入溶液，銅離子再發(fā)生還原以純銅的形式沉積出來(稱為回鍍)。

（1）黃銅溶解

（2）Zn離子留在溶液中

（3）Cu鍍回基體上

.陽極反應：Zn→Zn²⁺ +2e，Cu→Cu⁺ +e

.陰極反應：O₂+2H₂O+4e → 4OH^-

.Zn²⁺留在溶液中，而Cu+與溶液中氯化物作用形成Cu₂Cl₂，并分解：

            Cu₂Cl₂ → Cu+CuCl₂

.Cu²⁺參加陰極反應 Cu²⁺+2e→Cu Cu又沉淀到基體上

.總的效果是Zn溶解，留下多孔的Cu

防止脫鋅的措施

●改善環(huán)境

    ——脫氧或陰極保護