納米材料專題
納米材料的結(jié)構(gòu)及其特性和性能
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20世紀90年代，以前人們從未探索過的納米材料（Nanostructured materials）一躍成為科學家十分關(guān)注的研究對象。新奇的納米材料剛剛誕生才幾年，以其所具有的獨特性和新的規(guī)律，如材料尺度上的超細微化而產(chǎn)生的表面效應、體積效應、量子尺寸效應、量子隧道效應等及由這些效應所引起的諸多奇特性能，已引起世界各國科技界及各國政要的高度重視，使這一領(lǐng)域成為跨世界材料科學研究領(lǐng)域的"熱點"。
從全球范圍來看，納米粉體材料中的納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化硅等幾個產(chǎn)品已形成一定的市場規(guī)模；納米粉體應用廣泛的納米陶瓷材料、納米紡織材料、納米改性涂料等材料也已開發(fā)成功，并初步實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；納米粉體顆粒在醫(yī)療診斷制劑、微電子領(lǐng)域的應用正加緊由實驗研究成果向產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方向轉(zhuǎn)移。受益于納米技術(shù)的不斷革新，生產(chǎn)工藝的逐漸完善，納米材料的生產(chǎn)成本不斷降低，新的應用領(lǐng)域不斷開拓的影響，2011年全球納米材料市場產(chǎn)值突破450億美元，到2014年全球納米材料市場規(guī)模接近680億美元。
1、納米和納米材料
納米是一種長度的量度單位，1納米（nm）等于10-9米，1nm的長度大約為4到5個原子排列起來的長度，或者說1nm相當于頭發(fā)絲直徑的10萬分之一。在英語里納米用nano表示，NANO一詞源自拉丁前綴，矮小之意。
納米結(jié)構(gòu)（nanostructure）通常是指尺寸在100nm以下的微小結(jié)構(gòu)。
納米材料（nanostructure materials或nanomaterials）是納米級結(jié)構(gòu)材料的簡稱。狹指由納米顆粒構(gòu)成的固體材料，其中納米顆粒的尺寸最多不超過100納米，在通常情況下不超過10納米；從廣義上說，納米材料，是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度（1～100nm）限制的各種固體超細材料，它包括零維的原子團簇（幾十個原子的聚集體）和納米微粒；一維納米纖維；二維納米微粒膜（涂層）及三維納米材料。
納米科學（nano scale science），是指研究納米尺寸范圍在0.1-100nm之內(nèi)的物質(zhì)所具有的物理、化學性質(zhì)和功能的科學。
納米技術(shù)（nano scale technology）是指在納米結(jié)構(gòu)水平上對物質(zhì)和材料進行研究處理的技術(shù)。納米技術(shù)其實是一種用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學技術(shù)。它以納米科學為理論基礎(chǔ)，進行制造新材料、新器件，研究新工藝的方法。它被公認為21世紀最具有前途的科研領(lǐng)域。納米技術(shù)的廣義范圍可包括納米材料技術(shù)及納米加工技術(shù)、納米測量技術(shù)、納米應用技術(shù)等方面。其中納米材料技術(shù)著重于材料生產(chǎn)（超微粉、鍍膜等），性能檢測技術(shù)（化學組成、微結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、物化、電、磁、熱及化學等性能）。納米加工技術(shù)包含精密加工技術(shù)（能量束加工等）及掃描探針技術(shù)。
納米科學技術(shù)的最終目的是人類能夠按照自己的意志直接、自如操縱單個原子、制造具有特定功能的產(chǎn)品。
2、納米材料的結(jié)構(gòu)
材料學研究認為：材料的結(jié)構(gòu)決定材料的性能，同時材料的性能反映材料的結(jié)構(gòu)。納米材料也同樣如此。
對于納米材料，其特性既不同于原子，又不同于結(jié)晶體，可以說它是一種不同于本體材料的新材料，其物理化學性質(zhì)與塊體材料有明顯的差異。
納米材料的結(jié)構(gòu)特點是：納米尺度結(jié)構(gòu)單元，大量的界面或自由表面，以及結(jié)構(gòu)單元與大量界面單元之間存在的交互作用。在結(jié)構(gòu)上，大多數(shù)納米粒子呈現(xiàn)為理想單晶，也有呈現(xiàn)非晶態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的納米粒子。納米材料的結(jié)構(gòu)上存在兩種結(jié)構(gòu)單元；即晶體單元和界面單元。晶體單元由所有晶粒中的原子組成，這些原子嚴格地位于晶格位置；界面單元由處于各晶粒之間的界面原子組成，這些原子由超微晶粒的表面原子轉(zhuǎn)化而來。
納米材料由于非常小，使納米材料的幾何特點之一是比表面積（單位質(zhì)量材料的表面積）很大，一般在102～104m2/g。它的另一個特點是組成納米材料的單元表面上的原子個數(shù)與單元中所有原子個數(shù)相差不大。例如：一個由5個原子組成的正方體納米顆粒，總共有原子個數(shù)53=125個，而表面上就有約89個原子，占了納米顆粒材料整體原子個數(shù)的71%以上。這些特點完全不同于普通的材料。例如，普通材料的比表面積在10m2/g以下，其表面原子的個數(shù)與組成單元的整體原子個數(shù)相比較完全可以忽略不計。
由于以上納米材料的兩上顯著不同于普通材料的幾何特點，從物理學的觀點來看，就使得納米材料有兩個不同于普通材料的物理效應表現(xiàn)出來，這是一個由量變到質(zhì)變的過程。一個效應我們稱之為量子尺寸效應，另一個被稱之為表面效應。量子尺寸效應是由于材料的維度不斷縮小時，描述它的物理規(guī)律完全不同于宏觀（普通材料）的規(guī)律，不但要用描述微觀領(lǐng)域的量子力學來描述，同時要考慮到有限邊界的實際問題。關(guān)于量子尺寸效應處理物理問題，到目前為止，還沒有一個較為成熟的適用方法。表面效應是由于納米材料表面的原子個數(shù)不可忽略，而表面上的原子又反受到來自體內(nèi)一側(cè)原子的作用，因此它很容易與外界的物質(zhì)發(fā)生反應，也就是說它們十分活潑。
納米材料由于這兩上特殊效應的存在，使得它們的物理、化學性質(zhì)完全不同于普通材料。目前許多實驗和應用結(jié)果已經(jīng)證實，納米材料的熔點、磁性、電容性、發(fā)光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。例如，將金屬銅或鉛做成幾個納米的顆粒，一遇到空氣就會燃燒，發(fā)生爆炸；用碳納米管做成的超級電容器，其體積比電容達到600F/cm3，這在同樣體積下電容量為傳統(tǒng)電容的幾百倍；碳納米管的強度比鋼強100倍……?；谶@些令人興奮的實驗結(jié)果，我們完全可以預感到，納米材料的實際應用一定能夠大量地滿足人們用普通材料不能達到的要求，提高人們的生活質(zhì)量，大大促進社會的進步。
3、納米材料的性能
運用納米技術(shù)，將物質(zhì)加工到一百納米以下尺寸時，由于它的尺寸已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、化學、導熱、導電特性等等，往往產(chǎn)生既不同于微觀原子、分子，也不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的宏觀性質(zhì)，也即納米材料表現(xiàn)出物質(zhì)的超常規(guī)特性。
3.1 納米材料的特性（四個效應）
當物質(zhì)尺寸度小到一定程度時，則必須改用量子力學取代傳統(tǒng)力學的觀點來描述它的行為，當粉末粒子尺寸由10微米降至10納米時，其粒徑雖改變?yōu)?000倍，但換算成體積時則將有109倍之巨，所以二者行為上將產(chǎn)生明顯的差異。
當小顆粒進入納米級時，其本身和由它構(gòu)成的納米固體主要有如下四個方面的效應。
3.1.1 體積效應（小尺寸效應）
當粒徑減小到一定值時，納米材料的許多物性都與顆粒尺寸有敏感的依賴關(guān)系，表現(xiàn)出奇異的小尺寸效應或量子尺寸效應。例如，對于粗晶狀態(tài)下難以發(fā)光的半導體Si、Ge等，當其粒徑減小到納米量級時會表現(xiàn)出明顯的可見光發(fā)光現(xiàn)象，并且隨著粒徑的進一步減小，發(fā)光強度逐漸增強，發(fā)光光譜逐漸藍移。又如，在納米磁性材料中，隨著晶粒尺寸的減小，樣品的磁有序狀態(tài)將發(fā)生本質(zhì)的變化，粗晶狀態(tài)下為鐵磁性的材料，當顆粒尺寸小于某一臨界值時可以轉(zhuǎn)變?yōu)槌槾艩顟B(tài)，當金屬顆粒減小到納米量級時，電導率已降得非常低，這時原來的良導體實際上會轉(zhuǎn)變成絕緣體。這種現(xiàn)象稱為尺寸誘導的金屬--絕緣體轉(zhuǎn)變。
3.1.2 表面與界面效應
粒子的尺寸越小，表面積越大。納米材料中位于表面的原子占相當大的比例，隨著粒徑的減小，引起表面原子數(shù)迅速增加。如粒徑為10nm時，比表面積為90m2/g；粒徑為5nm時，比表面積為180m2/g；粒徑小到2nm時，比表面積猛增到450m2/g。這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多，使其表面能、表面結(jié)合能迅速增加致使它表現(xiàn)出很高的粒子化學性。利用納米材料的這一特性可制得具有高的催化活性和產(chǎn)物選擇性的催化劑。
納米材料的許多物性主要是由表（界）面決定的。例如，納米材料具有非常高的擴散系數(shù)。如納米固體Cu中的自擴散系數(shù)比晶格擴散系數(shù)高14～20個數(shù)量級，也比傳統(tǒng)的雙晶晶界中的擴散系數(shù)高2～4個數(shù)量級。這樣高的擴散系數(shù)主要應歸因于納米材料中存在的大量界面。從結(jié)構(gòu)上來說，納米晶界的原子密度很低，大量的界面為原子擴散提供了高密度的短程快擴散。普通陶瓷只有在1000℃以上，應變速率小于10-4/s時才能表現(xiàn)出塑性，而許多納米陶瓷在室溫下就可以發(fā)生塑性變形。
3.1.3 量子尺寸效應
量子尺寸效應在微電子學和光電子學中一直占有顯赫的地位。粒子的尺寸降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，吸收光譜閾值向短波方向移動。這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應。1993年，美國貝爾實驗室在硒化鎘中發(fā)現(xiàn)，隨著粒子尺寸的減小，發(fā)光的顏色從紅色變成綠色進而變成藍色，有人把這種發(fā)光帶或吸收帶由長波長移向短波長的現(xiàn)象稱為"藍移"。1963年日本科學家久保（Kubo）給量子尺寸效應下了如下定義；當粒子尺寸下降到最低值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級現(xiàn)象。
3.1.4 宏觀量子隧道效應
微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。用此概念可定性地解釋超細鎳微粒在低溫下繼續(xù)保持超順磁性。科學工作者通過實驗證實了在低溫下確實存在磁的宏觀量子隧道效應。這一效應與量子尺寸效應一起，確定了微電子器件進一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進行信息儲存的最短時間。
由于納米粒子有極高的表面能和擴散率，粒子間能充分接近，從而范德華力得以充分發(fā)揮，使納米粒子之間、納米粒子與其它粒子之間的相互作用異常強烈。從而使納米材料具有一系列的特殊的光、電、熱、力學性能和吸附、催化、燒結(jié)等性能。
3.2 納米材料的性能
3.2.1 力學性能
高溫、高硬、高強是結(jié)構(gòu)材料開發(fā)的永恒主題，納米結(jié)構(gòu)材料的硬度（或強度）與粒徑成反比（符合Hall-Retch關(guān)系式）。材料晶粒的細化及高密度界面的存在，必將對納米材料的力學性能產(chǎn)生很大的影響。在納米材料中位錯密度非常低，位錯滑移和增殖采取Frand-Reed模型，其臨界位錯圈的直徑比納米晶粒粒徑還要大，增殖后位錯塞積的平均間距一般比晶粒大，所以在納米材料中位錯的滑移和增殖不會發(fā)生，此即納米晶強化效應。
3.2.2 光學性能
納米粒子的粒徑（10～100nm）小于光波的波長，因此將與入射光產(chǎn)生復雜的交互作用。金屬在適當?shù)恼舭l(fā)沉積條件下，可得到易吸收光的黑色金屬超微粒子，稱為金屬黑，這與金屬在真空鍍膜時形成的高反射率光澤面成強烈對比。由于量子尺寸效應，納米半導體微粒的吸收光澤普遍存在藍移現(xiàn)象，納米材料因其光吸收率大的特色，可應用于紅外線感測器材料。此外，TiO2超細或納米粒子還可用于抗紫外線用品。
塊狀金屬具有各自的特征顏色，但當其晶粒尺寸減小到納米量級時，所有金屬便都呈黑色，且粒徑越小，顏色越深，即納米晶粒的吸光能力越強。納米晶粒的吸光過程還受其能級分離的量子尺寸效應和晶粒及其表面上電荷分布的影響。由于納米材料的電子往往凝集成很窄的能帶，因而造成窄的吸收帶。半導體硅是一種間接帶隙半導體材料，通常情況下發(fā)光效率很弱，但當硅晶粒尺寸減小到5nm及以下時，其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，帶邊向高能帶遷移，觀察到了很強的可見發(fā)射。4nm以下的Ge晶粒也可發(fā)生很強的可見光發(fā)射。
3.2.3 電學性能
由于納米材料晶界上原子體積分數(shù)增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料，甚至發(fā)生尺寸誘導，金屬向絕緣體轉(zhuǎn)變，在磁場中材料電阻的減小非常明顯。電學性能發(fā)生奇異的變化，是由于電子在納米材料中的傳輸過程受到空間維度的約束從而呈現(xiàn)出量子限域效應。在納米顆粒內(nèi)，或者在一根非常細的短金屬線內(nèi)，由于顆粒內(nèi)的電子運動受到限制，電子動能或能量被量子化了。結(jié)果表現(xiàn)出當金屬顆粒的兩端加上電壓，電壓合適時，金屬顆粒導電；而電壓不合適時金屬顆粒不導電。這樣一來，原本在宏觀世界內(nèi)奉為經(jīng)典的歐姆定律在納米世界內(nèi)不再成立了。金屬銀會失去了典型金屬特征；納米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的電阻下降了幾個數(shù)量級；常態(tài)下電阻較小的金屬到了納米級電阻會增大，電阻溫度系數(shù)下降甚至出現(xiàn)負數(shù)；原來絕緣體的氧化物到了納米級，電阻卻反而下降，變成了半導體或?qū)щ婓w。納米材料的電學性能決定于其結(jié)構(gòu)。如隨著納米碳管結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同，納米碳管可以是金屬性的、半導體性的。
3.2.4 磁學性能
當晶粒尺寸減小到納米級時，晶粒之間的鐵磁相互作用開始對材料的宏觀磁性有重要的影響。
納米顆粒由于尺寸超細，一般為單疇顆粒，其技術(shù)磁化過程由晶粒的磁各向異性和晶粒間的磁相互作用所決定。納米晶粒的磁各向異性與晶粒的形狀、晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)應力以及晶粒表面的原子有關(guān)，與粗晶粒材料有著顯著的區(qū)別，表現(xiàn)出明顯的小尺寸效應。
3.2.5 熱學性能
由于納米材料界面原子排列比較混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變?nèi)酰虼思{米材料的比熱和膨脹系數(shù)都大于同類粗晶和非晶材料的值。如金屬銀界面熱膨脹系數(shù)是晶內(nèi)熱膨脹系數(shù)的2.1倍；納米鉛的比熱比多晶態(tài)鉛增加25%～50%；納米銅的熱膨脹系數(shù)比普通銅大好幾倍；晶粒尺寸為8nm的納米銅的自擴散系數(shù)比普通銅大1019倍。
3.2.6 燒結(jié)性能
納米材料不同于塊狀材料是由于其表面積相對增大，也就是超微粒子的表面占據(jù)在部分的結(jié)構(gòu)空間，該結(jié)構(gòu)代表具有高表面能的不安定原子。這類原子極易與外來原子吸附鍵（結(jié)）合，同時因粒徑細小而提供大表面的活性原子。
納米材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑。高的擴散率對蠕變、超塑性等力學性能有明顯的影響，同時可以在較低的溫度對材料進行有效的摻雜，也可以在較低的溫度下使不混溶的金屬形成新的合金相；納米材料的高擴散率，可使其在較低的溫度下被燒結(jié)。如12nmTiO2在不添加任何燒結(jié)劑的情況下，可以在低于常規(guī)燒結(jié)溫度400～600℃下燒結(jié)；普通鎢粉需在3000℃高溫下才能燒結(jié)，而摻入0.1%～0.5%的納米鎳粉后，燒結(jié)溫度可降到1200～1311℃；納米SiC的燒結(jié)溫度從2000℃降到1300℃。很多研究表明，燒結(jié)溫度降低是納米材料的共性。納米材料中由于每一粒子組成原子少，表面原子處于不安定狀態(tài)，使其表面晶格震動的振幅較大，所以具有較高的表面能量，造成超微粒子特有的熱性質(zhì)，也就是造成熔點下降，同時納米粉末將比傳統(tǒng)粉末容易在較低溫度燒結(jié)，而成為良好的燒結(jié)促進材料。
3.2.7 納米陶瓷的超塑性能
超塑性是指材料在斷裂前能產(chǎn)生很大的伸長量的性能。這種現(xiàn)象通常發(fā)生在經(jīng)歷中等溫度（≈0.5Tm），中等至較低的應變速率條件下的細晶材料中，主要是由晶界及原子的擴散率起作用引起的。一般陶瓷材料屬脆性材料，它們在斷裂前的形變率很小?？茖W家們發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的減小，納米TiO2和Zn0陶瓷的形變率敏感度明顯提高。納米CaF2和TiO2納米陶瓷在常溫下具有很好的韌性和延展性能。據(jù)國外資料報道，納米CaF2和TiO2納米陶瓷在80～180℃內(nèi)可產(chǎn)生100%的塑性變形，且燒結(jié)溫度降低，能在比大晶粒低600℃的溫度下達到類似于普通陶瓷的硬度.
隨著各國對納米技術(shù)應用研究投入的加大，納米新材料產(chǎn)業(yè)化進程將大大加快，市場規(guī)模將有放量增長。納米粉體材料具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，在光學、力學、熱學、電學、磁學等方面同宏觀固體有顯著的差異。由于納米粉體材料擁有與眾不同的獨特物理性質(zhì)，在醫(yī)療診斷、生物制藥、航空航天、微電子、紡織工業(yè)、機械制造等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。從目前全球范圍來看，納米粉體材料中的納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化硅等幾個產(chǎn)品已形成一定的市場規(guī)模；納米粉體應用廣泛的納米陶瓷材料、納米紡織材料、納米改性涂料等材料也已開發(fā)成功，如TIS-NM電子產(chǎn)品PCB防潮納米涂層，并初步實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；納米粉體顆粒在醫(yī)療診斷制劑、微電子領(lǐng)域的應用正加緊由實驗研究成果向產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方向轉(zhuǎn)移。
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